Kondisi dimana “SEM/TEM tampak rapi dan seragam, tapi XRD kok tidak ada puncaknya” sebenarnya tidak aneh. Morfologi yang bagus banget di SEM lebih banyak berbicara tentang bentuk/tekstur permukaan pada skala mikro–nano, sedangkan XRD menuntut keteraturan atomik. Jika keteraturan itu lemah (amorf, sangat cacat, domain kristal terlalu kecil, atau sinyal difraksinya tenggelam oleh background), puncak Bragg bisa tidak muncul jelas dan yang tampak justru hanya “hump/halo” lebar atau baseline yang tampak datar.
(1) Materialnya memang amorf atau kristalinitasnya sangat rendah. Pada material amorf, atom/molekul tidak tersusun periodik dalam jarak jauh, sehingga interferensi konstruktif yang membentuk puncak Bragg tidak terjadi kuat. Yang sering muncul adalah “amorphous halo” berupa gundukan lebar berintensitas rendah, bukan puncak tajam. Ini bisa terjadi pada bahan gel yang dikeringkan dengan cepat, karbon amorf, polimer, atau padatan hasil sintesis yang belum “matang” (belum terjadi re-arrangement kisi). Jika kamu melakukan perlakuan termal yang masih aman untuk material (misalnya annealing ringan) lalu tiba-tiba muncul puncak, itu indikasi kuat bahwa sebelumnya fase dominannya amorf/kurang kristalin [1,2].
(2) Ada kristal, tetapi domain kristalnya terlalu kecil (nanokristalin ekstrem) dan/atau banyak strain/defect—puncak jadi sangat melebar dan rendah. Sebenarnya, yang menentukan ketajaman puncak bukan hanya “ukuran partikel” yang Anda lihat di SEM, tetapi ukuran domain kristal (crystallite size) dan ketidakteraturan kisi. Ketika domain kristal sangat kecil, puncak melebar (FWHM membesar) sehingga tinggi puncak turun dan bisa tampak “hilang” di atas background—apalagi jika kandungan kristalnya sedikit atau banyak cacat. Konsep ini sering dijelaskan melalui pendekatan seperti persamaan Scherrer dan pembahasan faktor pelebaran puncak [3,4].
(3) Preferred orientation (tekstur) akibat bentuk partikel dan cara mounting membuat intensitas beberapa puncak runtuh. Serbuk dengan partikel berbentuk plate/flake atau needle mudah “berbaring” saat dipress/diratakan, sehingga orientasinya tidak acak. Akibatnya, sebagian bidang kristal tertentu menjadi terlalu dominan, sedangkan bidang lain—yang seharusnya menghasilkan puncak—menjadi sangat lemah bahkan tidak tampak. Banyak panduan preparasi menekankan bahwa top-loading (menekan serbuk dari atas) sering memperparah tekstur, sedangkan back-loading dan pendekatan preparasi tertentu dapat mengurangi preferred orientation karena meminimalkan tekanan/geseran saat meratakan permukaan.
(4) Sampel terlalu tipis/terlalu sedikit, atau geometri pengukuran tidak cocok untuk film tipis—sinyal kalah oleh substrat dan noise. Pada geometri Bragg–Brentano (refleksi) untuk powder, asumsi praktisnya adalah volume ter-iradiasi cukup besar dan permukaan sampel “mengisi” area beam. Kalau sampel sedikit, menutupi holder tidak merata, atau filmnya sangat tipis di atas substrat, sinyal difraksi sampel bisa kalah oleh sinyal substrat atau sekadar background. Untuk kasus thin film/coating, teknik grazing incidence XRD (GIXRD) memang dirancang untuk meningkatkan kontribusi film dan menekan kontribusi substrat melalui sudut datang sangat kecil (penetrasi dangkal). Ini sering menjadi solusi ketika scan Bragg–Brentano biasa “tidak melihat” puncak film. [5, 6]
(5) Error saat preparasi/geometri: sample height/displacement, permukaan tidak rata, transparansi sampel, atau holder tidak terisi penuh dapat mengubah intensitas dan membuat pola tampak “aneh.” Di Bragg–Brentano, sampel idealnya rata, terpusat tepat di lingkar fokus, dan ketinggian permukaan sesuai desain holder. Sedikit saja offset ketinggian (sample displacement) dapat menggeser posisi puncak—terutama pada sudut rendah—dan dalam kasus tertentu mengacaukan intensitas/rasio peak-to-background sehingga puncak lemah makin sulit dikenali. Selain itu, sampel yang “transparan” terhadap sinar-X (absorpsi rendah) dan ketebalan terbatas dapat memodifikasi bentuk puncak (peak profile) dan menurunkan kontras puncak terhadap background.
(6) Background terlalu tinggi karena fluoresensi (sering pada sampel kaya Fe dengan sumber Cu Kα) sehingga puncak “tenggelam.” Ini salah satu penyebab paling sering pada material berbasis Fe/Mn/Co tertentu: sinar-X dari tabung (misalnya Cu) dapat menstimulasi emisi fluoresensi dari unsur dalam sampel. Fluoresensi ini menambah background dan menurunkan rasio peak-to-background, sehingga puncak lemah nyaris tidak terlihat. Literatur khusus tentang pengukuran sampel mengandung besi menegaskan bahwa penggunaan Cu pada sampel Fe dapat menghasilkan background tinggi akibat fluoresensi dan memerlukan konfigurasi yang sesuai (misalnya optik/detektor/monokromator tertentu, atau pilihan kondisi pengukuran). [6, 7]
Kalau kamu ingin membedakan mana material yang “benar-benar amorf” atau material yang “puncaknya tertutup background/artefak,” pendekatan yang biasanya paling cepat adalah melakukan tiga pembuktian sederhana. Pertama, pastikan instrumen sehat dengan mengukur standar (Si/Al₂O₃); jika standar bagus, masalahnya hampir pasti di sampel/preparasi/setting. Kedua, ulangi akuisisi dengan menaikkan statistik (counting time) dan rentang 2θ yang lebih lebar—sering kali “datar” berubah menjadi hump atau puncak sangat lebar jika penyebabnya nanokristalin/defect. Ketiga, ulang preparasi dengan teknik yang meminimalkan tekstur (misalnya back-loading) dan, bila ada opsi thin film, gunakan GIXRD untuk film/coating.
Referensi:
[1] Rowe, Michael C., and Brendon J. Brewer. "AMORPH: A statistical program for characterizing amorphous materials by X-ray diffraction." Computers & geosciences 120 (2018): 21-31.
[2] https://mcl.mse.utah.edu/xrd-crystallinity-by-integration
[3] https://myscope.training/XRD_Factors_effecting_peak_width
[4] https://www.sciencedirect.com/topics/chemistry/scherrer-equation
[6] Mos, Yvonne M., et al. "X-ray diffraction of iron containing samples: the importance of a suitable configuration." Geomicrobiology journal 35.6 (2018): 511-517.
[7] https://imf.ucmerced.edu/sites/g/files/ufvvjh1081/f/page/documents/x-ray_powder_diffraction.pdf